TAUTOMER

Tautomer  adalah senyawa-senyawa organik  yang dapat melakukan  reaksi  antarubahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapat. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.

Bagi kebanyakan senyawa, semua molekul mempunyai struktur yang sama, apakah struktur tersebut dapat memuaskan atau tidak dinyatakan dengan struktur Lewis. Tetapi ada juga senyawa lain yang ada dalam satu campuran dari dua atau lebih senyawa yang secara struktural berbeda, dan campuran berada dalam kesetimbangan yang cepat. Jika fenomena ini (disebut tautomeri) ada maka ada pergeseran bolak-balik yang cepat antara molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. Di dalam peristiwa ini ada proton yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain.

Tautomeri adalah perpindahan atom dalam satu molekul menjadi isomer. Contohnya perubahan keto menjadi enol, amin menjadi imin.

Tautomeri Keto enol

Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil

yang mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.

Di dalam hal yang sederhana  (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O-H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto:

Sering kali jika kandungan enolnya tinggi maka kedua bentuk dapat diisolasi. Bentuk keto ester asetoasetat murni meleleh pada -39oC sedangkan bentuk enolnya adalah cairan dengan titik leleh -78oC. masing-masing dapat disimpan selama beberapa hari jika katalisator seperti asam atau basa benar-benar telah dikeluarkan. Bahkan enol paling sederhana yakni vinil alkohol CH2=CHOH telah dibuat dalam fase gas pada suhu kamar, dan enol ini mempunyai waktu paruh sekitar 30 menit

Kuantitas relativ enol versus keto dalam suatu cairan murni dapat diidentifikasi dengan spektroskopi inframerah atau NMR. Aseton terutama ada dalam keto (99,99% menurut prosedur titrasi khusus). Kebanyakan aldehid dan keton yang sederhana juga terutama ada dalam bentuk keto, tetaoi 2,4-pentanadion terdiri dari 80% enol.

Bentuk enol tidak hanya memiliki ikatan rangkap berkonjugasi, yang sedikit menambah kestabilan, tetapi juga memiliki susunan yang sedemikian rupa sehingga memungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen internal, yang membantu menstabilkan tautomer ini. Keberadaan enol sangat dipengaruhi oleh pelarut, konsentrasi, dan suhu. Ester asetoasetat mempunyai kandungan enol 0,4% dalam air dan 19,8% dalam toluena. Dalam hal ini, air mengurangi konsentrasi enol melalui pembentukan ikatan hidrogen dengan karbonil sehingga gugus tersebut kurang bersedia membentuk ikatan hidrogen internal.

Jika ada basa kuat, kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion yang dihasilkan keduanya adalah sama. Oleh karena 19 dan 20 hanya berbeda dalam hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik. Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 19 dan 20, meskipun 20 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif ada pada atom yang lebih elektronegatif.

Tautomeri pergeseran proton yang lain

Di dalam semua hal, anion hasil dari pelepasan sebuah proton dari masing-masing

tautomer adalah sama karena resonansi. Beberapa contoh adalah:

1.      Tautomeri fenol-keto.

2.      Tautomeri nitroso-oksim

Letak kesetimbangan ini jauh ke kanan; dan sebagai aturan, senyawa nitroso stabil

hanya jika ada ikatan hidrogen-α.

3. Tautomeri nitro-aci

4.      Tautomeri imina-enamina

Tautomerisasi dikatalisasi oleh:

·         Basa (1. deprotonasi; 2. pemebntukan anion yang terdelokalisasi (misalnya enolat); 3. protonasipada posisi yeng berbeda pada anion).

·         asam (1. protonasi; 2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation).
Jika ada basa kuat, kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion yang dihasilkan keduanya adalah sama. Oleh karena 19 dan 20 hanya berbeda dalam hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik. Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 19 dan 20, meskipun 20 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif ada pada atom yang lebih elektronegatif.

Tautomeri mempengaruhi reaktivitas

Tautomeri dapat mmempengaruhi kereaktivan suatu senyawa. Suatu pengecualian terhadap sifat keton yang tidak mudah teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki sekurang-kurangnya suatu hidrogen alfa. Suatu keton yang dapat menjalani tautomeri dapat dioksidasi oleh zat-pengoksidasi kuat pada ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enolnya. Rendemen reaksi ini tidak diguakan untuk kerja sinetik, tetapi  sering digunakan dalam penuturan struktur.

                                           

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Laporan PMR-PS FMIPA UNHAS Hibah Pembelajaran Penulisan Modul Pembelajaran Mata Kuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar :UNHAS.. https://wanibesak.files.wordpress.com/2011/06/kimia organik-fisisi.pdf.

https://id.wikipedia.org/wiki/Tautomer

http://atom-green.blogspot.co.id/2013/10/tautomeri.html

http://atom-green.blogspot.co.id/2013/10/tautomeri.html

http://4.bp.blogspot.com/-eb BeLnpWt4/UmHT0PjNZxI/AAAAAAAAAe0/azEWALtuKmA/s1600/bentuk+keto+enol.JPG

https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEhuGqXOpEYHvJIgz0bhvauCIdZk4sYOwIBNHRm-eC1xTko6ZLveiqSUa-MlMain55eh0jJKlYANu16gZknao70B1jiDJnl37nh9caSU6i98GHU910sF1Q3dAT3iZhNHdhyFSJv0pxUUQxY/s1600/bentuk+keto+enol+1.JPG

https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEh55HvKghiAcSRMIHdaeCCcxOhecyPlQE2RwDL6evvPGM_L6NkrYKkHEeFk_cLIJ4He9YLngY4HdZL4QviExwCgCQI-baNvgawLfgRC1Cbb9_KrETefFn5MxCh0aXRQa8NGsYwrMav_zJk/s1600/pengaruh+tautomeri.JPGTAUTOMER