TAUTOMER

Tautomer  adalah senyawa-senyawa organik  yang dapat melakukan  reaksi  antarubahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapat. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.

Bagi kebanyakan senyawa, semua molekul mempunyai struktur yang sama, apakah struktur tersebut dapat memuaskan atau tidak dinyatakan dengan struktur Lewis. Tetapi ada juga senyawa lain yang ada dalam satu campuran dari dua atau lebih senyawa yang secara struktural berbeda, dan campuran berada dalam kesetimbangan yang cepat. Jika fenomena ini (disebut tautomeri) ada maka ada pergeseran bolak-balik yang cepat antara molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. Di dalam peristiwa ini ada proton yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain.

Tautomeri adalah perpindahan atom dalam satu molekul menjadi isomer. Contohnya perubahan keto menjadi enol, amin menjadi imin.

Tautomeri Keto enol

Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil

yang mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.

Di dalam hal yang sederhana  (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O-H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto:

Sering kali jika kandungan enolnya tinggi maka kedua bentuk dapat diisolasi. Bentuk keto ester asetoasetat murni meleleh pada -39oC sedangkan bentuk enolnya adalah cairan dengan titik leleh -78oC. masing-masing dapat disimpan selama beberapa hari jika katalisator seperti asam atau basa benar-benar telah dikeluarkan. Bahkan enol paling sederhana yakni vinil alkohol CH2=CHOH telah dibuat dalam fase gas pada suhu kamar, dan enol ini mempunyai waktu paruh sekitar 30 menit

Kuantitas relativ enol versus keto dalam suatu cairan murni dapat diidentifikasi dengan spektroskopi inframerah atau NMR. Aseton terutama ada dalam keto (99,99% menurut prosedur titrasi khusus). Kebanyakan aldehid dan keton yang sederhana juga terutama ada dalam bentuk keto, tetaoi 2,4-pentanadion terdiri dari 80% enol.

Bentuk enol tidak hanya memiliki ikatan rangkap berkonjugasi, yang sedikit menambah kestabilan, tetapi juga memiliki susunan yang sedemikian rupa sehingga memungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen internal, yang membantu menstabilkan tautomer ini. Keberadaan enol sangat dipengaruhi oleh pelarut, konsentrasi, dan suhu. Ester asetoasetat mempunyai kandungan enol 0,4% dalam air dan 19,8% dalam toluena. Dalam hal ini, air mengurangi konsentrasi enol melalui pembentukan ikatan hidrogen dengan karbonil sehingga gugus tersebut kurang bersedia membentuk ikatan hidrogen internal.

Jika ada basa kuat, kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion yang dihasilkan keduanya adalah sama. Oleh karena 19 dan 20 hanya berbeda dalam hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik. Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 19 dan 20, meskipun 20 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif ada pada atom yang lebih elektronegatif.

Tautomeri pergeseran proton yang lain

Di dalam semua hal, anion hasil dari pelepasan sebuah proton dari masing-masing

tautomer adalah sama karena resonansi. Beberapa contoh adalah:

1.      Tautomeri fenol-keto.

2.      Tautomeri nitroso-oksim

Letak kesetimbangan ini jauh ke kanan; dan sebagai aturan, senyawa nitroso stabil

hanya jika ada ikatan hidrogen-α.

3. Tautomeri nitro-aci

4.      Tautomeri imina-enamina

Tautomerisasi dikatalisasi oleh:

·         Basa (1. deprotonasi; 2. pemebntukan anion yang terdelokalisasi (misalnya enolat); 3. protonasipada posisi yeng berbeda pada anion).

·         asam (1. protonasi; 2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation).
Jika ada basa kuat, kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion yang dihasilkan keduanya adalah sama. Oleh karena 19 dan 20 hanya berbeda dalam hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik. Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 19 dan 20, meskipun 20 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif ada pada atom yang lebih elektronegatif.

Tautomeri mempengaruhi reaktivitas

Tautomeri dapat mmempengaruhi kereaktivan suatu senyawa. Suatu pengecualian terhadap sifat keton yang tidak mudah teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki sekurang-kurangnya suatu hidrogen alfa. Suatu keton yang dapat menjalani tautomeri dapat dioksidasi oleh zat-pengoksidasi kuat pada ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enolnya. Rendemen reaksi ini tidak diguakan untuk kerja sinetik, tetapi  sering digunakan dalam penuturan struktur.

                                           

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Laporan PMR-PS FMIPA UNHAS Hibah Pembelajaran Penulisan Modul Pembelajaran Mata Kuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar :UNHAS.. https://wanibesak.files.wordpress.com/2011/06/kimia organik-fisisi.pdf.

https://id.wikipedia.org/wiki/Tautomer

http://atom-green.blogspot.co.id/2013/10/tautomeri.html

http://atom-green.blogspot.co.id/2013/10/tautomeri.html

http://4.bp.blogspot.com/-eb BeLnpWt4/UmHT0PjNZxI/AAAAAAAAAe0/azEWALtuKmA/s1600/bentuk+keto+enol.JPG

https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEhuGqXOpEYHvJIgz0bhvauCIdZk4sYOwIBNHRm-eC1xTko6ZLveiqSUa-MlMain55eh0jJKlYANu16gZknao70B1jiDJnl37nh9caSU6i98GHU910sF1Q3dAT3iZhNHdhyFSJv0pxUUQxY/s1600/bentuk+keto+enol+1.JPG

https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEh55HvKghiAcSRMIHdaeCCcxOhecyPlQE2RwDL6evvPGM_L6NkrYKkHEeFk_cLIJ4He9YLngY4HdZL4QviExwCgCQI-baNvgawLfgRC1Cbb9_KrETefFn5MxCh0aXRQa8NGsYwrMav_zJk/s1600/pengaruh+tautomeri.JPGTAUTOMER

Efek Induksi

EFEK INDUKSI

Efek induksi : suatu aksi elektrostatik yang diteruskan mealui rantai atom suatu molekul (lewat ikatan sigma.  Dimana hal ini terjadi karena dalam suatu ikatan sigma dalam suatu ikatan kovalen tunggal dari atom yang tak sejenis, pasangan electron yang embentuk ikatan sigma, tidak pernah terbagi secara merata diantara kedua atom. Elektron memiliki kecendrungan untuk tertarik sedikit ataupun banyak kearah atom yang lebih elektronegatif dari keduanya.

Gugus alkil  yang terikat pada gugus fungsi senyawa organic merupakan gugus pendorong electron, Dimana semakin besar alkil yang terikat pada gugus fungsi akan mengakibatkan factor +I semakin besar.

 Reaktifitas –I (penarik electron), sebagai berikut :

-Cl > -Br > -I > - OCH₃ > - OH > -C₆H₅ > - CH+CH₂ > -H

Efek induksi beberapa gugus yang terikat pada gugus fungsi senyawa organic dapat dilihat pada tabel berikut :

Induksi  dan  Efek  Medan

Ikatan C-C dalam etana adalah nonpolar sempurna karena ikatan tersebut menghubungkan dua atom yang  ekuivalen. Akan tetapi ikatan C-C dalam kloroetana terpolarisasi  oleh  adanya  atom klor  elektronegatif.  Polarisasi ini sebenarnya adalah jumlah dari dua efek. Pertama, atom C-1 telah kekurangan sejumlah kerapatan elektronnya oleh elektronegativitas Cl yang lebih besar, diganti secara parsial oleh ikatan C-C yang ada didekatnya mengakibatkan polarisasi ikatan ini dan suatu muatan positif kecil pada atom C-2. Polarisasi satu ikatan yang disebabkan oleh polarisasi ikatan tetangga disebut efek induksi. Efek ini tidak hanya dirasakan oleh ikatan tetangga, namun dapat pula berpengaruh sampai ikatan yang lebih jauh. Efek ini berkurang dengan bertambahnya jarak. Polarisasi ikatan C-C menyebabkan pula sedikit polarisasi tiga ikatan C-H metil.

Resonasi  dan  induksi tidak perlu bekerjanya  dalam  arah  yang  sama. Di dalam  keadaan dasar (ground state) efek-efek ini bekerja secara permanen dan dapat nyata dalam sejumlah  sifat-sifat  molekul.  Salah satu hal yang paling ideal yang berhubungan dengan efek induksi  adalah  kecepatan  solvolisis  4-(4-alkilbisiklo[2.2.2]oktan-1-ilbrosilat  dalam  asam asetat pada 75°C.  

Contoh pada asam karboksilat

  Efek induksi dari gugus yang terikat pada rantai R dari asam karboksilat (gugus COOH)

                                      H₂O

      R-COOH                                        H⁺ + R-COO-

v  Jika gugus yang terikat pada alkil dari asam  karboksilat  bersifat sebagai penarik electron, maka efek induktif akan diteruskan  ke semua atom,  oksigen dari hidroksida pada asam  menjadi relative lebih positif, hydrogen mudah lepas sehingga keasamannya bertambah (Pka besar)

v  Jika ada gugus yang terikat pada alkil dari asam karboksilat bersifat sebagai pendorong electron, maka efek induktif akan diteruskan ke semua atom, oksigen dari hidroksida pada asam menjadi relative lbih negative, hydrogen sulit lepas sehingga keasamannya berkurang (Pka kecil).

v  Jarak antar gugus induksi dengan pusat reaksi (COOH) akan mengurangi efek induksi.

 Efek induksi memepngaruhi :

1.     1.  Efek induksi yang diberikan dipengaruhi oleh posisi gugus, dimana semakin jauh jarak antar gugus induksi dengan pusat reaksi, maka efek induksi akan berkurang

  

        2. Efek induksi mempengaruhi reaktivitas reaksi

3.    3.    Efek induksi berpengaruh terhadap momen dipole

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Laporan PMR-PS FMIPA UNHAS Hibah Pembelajaran Penulisan Modul Pembelajaran Mata Kuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : UNHAS.. https://wanibesak.files.wordpress.com/2011/06/kimia-organik-fisis-i.pdf.

March, J., 1985, Advanced Organic Chemistry – Reactions, Mechanisms, and Structure,3rd Edition, New York.

http://dokumen.tips/documents/kimia-organik-fisik-5687ee4188286.html.

http://febeunike18.blogspot.co.id/2013/03/keasaman-asam-karboksilat-pengantar.html.

http://kazmyrkimia09.blogspot.co.id/2012/05/organik-fisik-2.html.
http://slideplayer.info/slide/3015736/. 

Gugus Fungsi

GUGUS FUNGSI

             Gugus fungsi bagian paling reaktif dari suatu senyawa karbon.

gugus fungsi menyebabkan perbedaan sifat yang khas pada senyawa karbon, sesuai dengan berbedanya gugus fungsi yang terdapat dalam suatu senyawa tersebut. Perbedaan ini disebabkan oleh gugus fungsi yang diikat berbeda.            Gugus fungsi bisa berupa ikatan karbon tunggal / rangkap 1, rangkap dua, rangkap tiga, dan atom/ gugus atom. Meskipun senyawa-senyawa karbon mempunyai unsure dasar sama yaitu karbon.

      Penggolongan senyawa organik dapat dibedakan menurut gugus fungsi yang dikandungnya. Gugus fungsi (functional group) adalah sekelompok atom yang menyebabkan perilaku kimia molekul organik induk.

No	Struktur Gugus	Rumus Umum	Nama IUPAC/Trivial	Nama Gugus
1	−OH	R−OH	Alkanol/Alkohol	Hidroksil
2	−O−	R−O−R`	Alkoksi	Eter
3	O −C−H	O R−C−H	Alkanal /Aldehid	Aldehid
4	O −C−	O R−C−R`	Alkanon/Keton	Karbonil
5	O −C−OH	O R−C−OH	Asam alkanoat/karboksilat	Karboksil
6	O −C−O	O R−C−O	Alkil alkanoat/Ester	Ester
7	−NH2	R−NH2	Amina	Amin

        Alkohol mengandung gugus fungsi hidroksil, −OH. Etanol mempunyai penerapan tidak terbilang sebagai pelarut untuk bahan kimia organik dan sebagai senyawa awal untuk pembuatan zat warna, obat-obatan sintesis, kosmetik, dan bahan peledak. Etanol juga merupakan bagian dari minuman beralkohol. Etanol adalah satu-satunya jenis alkohol rantai lurus yang tidak beracun (lebih tepatnya, paling sedikit beracun) (Chang; 2005).

1. ALKOHOL : merupakan kelompok senyawa karbon yang memiliki gugus fungsi hidroksil (-OH) dengan rumus umum R-OH atau CnH2n+1OH. Senyawa ini mempunyai nama IUPAC alkanol karena dianggap sebagai urutan alkana dengan mensubstitusi satu atom H dengan gugus –OH. Untuk penamaan -na dirubah menjadi -nol.

R - OH

2. ETER : Atau dapat disebut alkoksi alkana berdasarkan aturan IUPAC, yang dianggap sebagai turunan alkana, mempunyai rumus umum R-O-R’ atau CnH2n+2O. Bila R=R’ disebut eter sederhana, sedangkan bila R bukan R’ disebut eter majemuk. R dan R' merupakan alkil. 

R - O - R'

3. ALDEHIDA : senyawa karbonil (-C=O). Aldehid merupakan singkatan dari alkohol dehidrogenatus. Senyawa ini dianggap turunan dari alkana sehingga disebut alkanal dan mempunyai rumus umum CnH2nO. Aldehid dapat diperoleh dengan jalan oksidasi alkohol primer. untuk tatanama yaitu akhiran -na ditambahkan -l menjadi -nal.

4. KETON : termasuk senyawa karbonil (-C=O). Senyawa ini dianggap turunan dari alkana sehingga disebut alkanal dan mempunyai rumus umum CnH2nO. Seperti halnya eter, R yang sama dengan R’ disebut katon sederhana, sedangkan R yang tidak sama dengan R’ disebut keton majemuk. R dan R' merupakan alkil.

5. ASAM KARBOKSILAT : ( Alkanoat ) memiliki rumus umum CnH2nO2 atau R-COOH. Gugus karboksilat (-COOH) merupakan gabungan dari gugus karbonil dan hidroksil. Senyawa ini dianggap turunan alkana dan diberi nama asam alkanoat atau dengan nama yang lebih lama, asam alkana karboksilat.

6. ESTER : memiliki rumus umum CnH2nO2 atau R-COO-R’. Nama IUPAC dari ester adalah alkyl alkanoat. Kebanyakan senyawa ester berbau harum, karena itu banyak digunakan sebagai pengharum (esens). Ester dibuat dari asam dan alkohol melalui reaksi esterifikasi yang berupa reaksi setimbang.

7. ALKILAMINA : suatu senyawa karbon yang berikatan dengan gugus -NH2.

R – NH₂

8. HALOALKANA : suatu senyawa karbon atau alkil yang berikatan dengan salah satu unsur halogen.

R - X

x = unsur-unsur halogen atau VIIA ( F, Cl, Br, I, At)

(http://ainychemistry.blogspot.co.id/2013/01/kimia-unsur-gugus-fungsi.html).

            Atom atau kelompok atom yang paling menentukan sifat suatu senyawa dan merupakan ciri khas dari suatu deret homolog kimia karbon disebut gugus fungsi. Jika etana (C2H6) memiliki deret homolog alkana, dan satu atom H-nya digantikan dengan gugus alkohol (—OH) maka menjadi C2H5OH. Maka, akan berdampak pada perubahan sifat senyawa (fisis dan kimia) dari etana ke etanol (C2H5OH). Kesimpulan: gugus fungsi akan membuat sifat dan struktur alkana berubah, tetapi masih dalam satu deret homolog.

Nah, di bawah ini adalah daftar dari gugus fungsi senyawa karbon:

GUGUS FUNGSI

1.    Gugus fungsi —OH (alkohol atau alkanol)
Pada pembahasan di atas etana berbeda dengan etanol. Etanol termasuk ke dalam gugus alkohol karena mempunyai gugus fungsi —OH dalam rumus kimianya (C2H5OH). Seperti pada pelajaran sifat koligatif larutan, alkohol mudah menguap jadi sering digunakan untuk parfum.

2.    Gugus fungsi —O— (eter atau alkoksialkana)
Disebut alkosialkana karena penggabungan dari kata: Al , oksi, alkana. Yang artinya (ambil contoh CH3—CH2—O—H3)
Al = adalah rantai karbon sebelah kiri eter yaitu CH3—CH2 atau C2H5 (etil)
O = eter (—O—)
Alkana = adalah alkana yang atom H-nya menjadi gugus alkil yaitu CH3

3.    Gugus fungsi —CHO (aldehida atau alkanal)
Disebut alkanal karena mempunyai gugus mirip dengan alkohol dan asam karboksilat, ada OH dan COOH-nya. Nah, dalam aldehida terdapat dalam formalin dan pengawetan mayat

4.    Gugus fungsi —CO— (keton atau alkanon)
Gugus fungsi ini disebut keton karena mengandung atom karbon dan oksigen berjumlah satu (1). Karbon mewakili hurus Ke, dan oksigen mewaklili huruf ton dalam nama turunan alkana keton. Keton biasanya digunakan untuk pembersih kuku.

5.    Gugus fungsi —COOH (asam karboksilat atau asam alkanoat)
Turunan alkana satu ini berbeda sama sekali karena nantinya dalam tata nama senyawa, hanya asam karboksilat-lah yang menggunakan nama depan asam serta menandakannya dengan huruf yunani alpha, beta, gamma, dan omega. Contohnya CH3COOH dalam asam cuka

6.    Gugus fungsi —COOR (ester atau alkil alkanoat)
Disebut alkil alkanoat karena R mewakili alkil, dan COO mewakili alkanoat dalam gugus fungsinya. Nama ester hampir mirip dengan nama eter, jadi harus hati-hati ya dalam tata namanya nanti

7.    Gugus fungsi —X (haloalkana atau alkil halida)
Turunan alkana satu ini mempunyai nama yang unik yaitu haloalkana, seolah-olah menyapa turunan alkana gitu lho. Ckckck. Gugus X dalam turunan alkana ini adalah atom-atom halogen (golongan VIIA). Alkil halida disebut juga monohaloalkana.